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甲胺-铁氰化钾抛光液中铜钝化成膜的机理研究

2016-3-15 11:26:34      点击:
摘 要: 用电化学循环伏安测试技术研究了铜在甲胺-铁氰化钾抛光液中钝化成膜的机理。通过大幅度改变电位扫描速率,分析了氧化峰电流(IApa)、氧化峰电位(EApa)及阳阴峰电流的比值(IApa/IApc)与相应电位扫描速率的关系。结果表明,氧化峰电流和氧化峰电位均与电位扫描速率的平方根成线性关系,说明成膜复盖度θ与电位扫描速率无关,成膜过程符合Müller模型。成膜过程中,电极反应存在后置化学转化,铜在去极化剂作用下发生失去一个电子的阳极溶解反应,然后再进行化学转化反应生成Cu4[ Fe(CN)6]钝化膜。在CMP过程中,具有这种钝化膜的
铜的腐蚀电流密度及抛光速率随抛光转速的增加而增大。
关键词: 铜;化学-机械抛光;钝 化;机 理
中图分类号: O69;O646.6文献标识码:A
文章编号:1001-9731(2005)06-0933-04
1 引 言
      化学-机械抛光(chemical-mechanical polishing ,简称CMP)技术是目前最重要的全局平面化技术,是集成电路(简称IC)芯片上内联线表面全局平面化抛光的唯一技术[1,2]。国外从80年代末就注重这一技术的研究和开发[3~ 5]。根据Kaufmann等[5]金属CMP模型,金属表面形成钝化膜是化学机械抛光的前提和基础,钝化膜的特性决定抛光的特性,如抛光压力、抛光转速以及抛光速率的大小等。通过钝化-磨损-再钝化-再磨损的循环运动,可达到全局平面化的效果。
      CMP技术较难开发的是抛光液配方,而腐蚀剂与成膜剂是配方中的二个重要组成。目前还没有系统的理论和实验方法进行指导。国外研究此技术所依据的手段主要有磨擦磨损和流体力学理论以及电化学实验技术。以磨擦磨损及流体力学的基本理论进行CMP过程的研究主要是建立CMP模型和解决抛光速率方程[6~ 8],而电化学实验技术则是研究抛光液配方中各组分特性以及钝化膜特性的主要手段[9~ 11,12]。铜是IC内联线取代铝最有应用前景的材料[12],其配方的研究越来越受到重视[13~ 16],而研究铜在各种腐蚀介质中的腐蚀与钝化成膜是开发其CMP配方的基础。在前文[17]的基础上,本文用电化学测试技术,研究铜在甲胺-铁氰化钾抛光液中的成膜机理以及这种膜的抛光特性,以期有助于CMP配方的研究与开发。
2 实 验
2.1 主要试剂
      甲胺水溶液、铁氰化钾、γ-Al2O3磨粒(粒径约50nm)。所用试剂均为分析纯,水为高纯水。
2.2 主要仪器分析
      EG&G Model 273A Potentiostat / Galvanostat测腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化曲线及循环伏安曲线,Model 352 Corrosion Analysis Software处理数据。Ring-Disk Electrode 636(U.S)作抛光实验机。
2.3 实验方法
      实验在圆盘电极上进行。铜(≥ 99.99%)为工作电极,面积1.225cm2。实验前用砂纸逐级打磨并用丙酮、水清洗。抛光垫为耐酸碱纤维布,固定于玻璃电解池内。电解池装在可升降的压力传感器上,以便定量施加抛光压力。铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极。实验中均加入支持电解质K2SO4,保持其浓度为0.2mol/L。抛光速率的值通过测定抛光后料浆中铜的含量计算得出(注:文中甲胺水溶液浓度为体积分数,其它为质量分数)。
3 结果与讨论
      对于钝化膜的形成机理,Müller提出了一种较为简单的金属钝化模型[18],即金属钝化是由于在金属表面上形成了不溶性的膜,在膜生成过程中,首先在某点上成核,然后沿着表面横向扩展生长。当表面只剩下很小部分未复盖时,便停止生长,这样,在膜上形成了微孔。根据这种模型,可以预料,可溶的金属表面积随着时间的增加而减少,最后,微孔中的溶液电阻控制了电极反应速度。因此,当进行线性电位扫描时,起初电流上升,然后由于溶液的欧姆极化,电流便下降。假设铜在化学机械抛光液中的钝化过程符合Müller模型,将抛光片视为研究电极,设抛光片面积为

A,时间为t时,生成钝化膜的复盖度为θ,微孔中溶液电阻Rp为:

Rp=δKA(1 -θ)(1)
  式中K为溶液的比电导,δ为钝化膜的厚度。又设钝化膜外面的溶液电阻为Rl,在电极上施加的电位为E,则通过电极的电流i应为:
i=ERp+ Rl(2)
  将(1)式代入(2)式得:
i=EKA(1 -θ)δ+ RlKA(1 -θ)(3)
  钝化膜是由于电化学反应生成的,因而通过抛光片的电流与膜的生成速度有关。根据法拉第定律得:
i=nFρδAM dθdt= Kodθdt(4)
  式中M为钝化膜的分子量,ρ为膜的密度。对于线性电位扫描实验,电位由下式表示:
E= Ei+υt (5)
  式中Ei为扫描起点电位,υ为电位扫描速度。将(5)式代入(3)式,再令(3)式与(4)式相等得:

dt=KA(1 -θ)(Ei+υt)K0[δ+ RlKA(1 -θ)](6)
  电流为最大时,应有:
d2θ
dt2= 0 (7)
  将方程式(6)对t求导,并代入(7)式得:
dθmax
dt=δ(1 -θmax)υ+ RlKA(1 -θmax)2υδ(Ei+υtmax)(8)
  由(3)式解出E,代入到(8)式,所得结果再代入到
(6)式,最后得:
imax= A(1 -θmax)(nFρKM)12υ12 (9)
  (9)式为最大电流即峰值电流表达式。将方程(9)式代入(3)式,得到最大电流相应的电位即峰电位:
Emax=(nFρKM)12[(δK)+ RlA(1 -θmax)]υ12 (10)
  方程式(9)及(10)是化学机械抛光时处于抛光液中的抛光片表面发生钝化、线性电位极化时的特征方程式,表明了抛光片在化学机械抛光液中钝化的规律。
如果最大复盖度θmax与电位扫描速度无关,则峰电流imax与峰电位Emax与电位扫描速度的平方根υ12成线性关系。
铜表面钝化膜的形成是化学机械抛光的前提。由极化曲线的形状、腐蚀电位及腐蚀电流密度的变化可判断铜表面是否钝化。文献[17]的XPS图谱分析表明,钝化膜的成分主要为Cu4[Fe(CN)6],其中Cu为+ 1价,Fe为+ 2价。另有少量Cu2O存在。这种组成的钝化膜决定了其特有的抛光特性,具体表现在须施用的抛光压力和抛光转速、以及抛光过程中铜腐蚀电
流密度的大小上。XPS分析可得知表面钝化膜的化学钝化,表面状态不断地发生变化,导致表面电极电位及腐蚀电流密度也不断地变化,通过对铜电极进行大范围恒电位极化扫描、不同转速下极化等测试技术,可探求铜钝化膜的形成过程。
3.1 空气对铜腐蚀的影响
      甲胺-铁氰化钾抛光液中,甲胺是腐蚀络合剂,铁氰化钾既是成膜剂,又是氧化剂。CMP过程是在敞开体系下进行的,空气有可能对抛光过程产生影响。图1为有、无空气存在下铜腐蚀电位随时间的变化曲线。图1表明,通氮除氧20min后铜在抛光液中腐蚀电位的变化与未除氧的腐蚀电位的变化基本相同,说明在此体系中空气对铜表面的钝化过程基本无影响,研究
中可忽略空气的影响。
图1 空气对铜腐蚀电位的影响
Fig 1 Dependence of corrosion potential for copper on
air
3.2 甲胺-铁氰化钾抛光液中铜的循环伏安曲线图2为甲胺-铁氰化钾溶液中铜的循环伏安曲线以及铂电极的空白曲线。曲线b为单纯甲胺溶液中铜的伏安曲线,氧化电流峰电位约0.15V,此时被氧化的铜为+ 1价铜;在约0.375V处铜再次氧化,形成+ 2价铜的化合物。因此,还原时所对应的还原电流峰有2个。曲线c表明,加入氧化型成膜剂铁氰化钾后,铜氧化电流峰电位位置由单纯甲胺溶液的0.15V处正移到0.55V处,表明了铁氰化钾的钝化效果。且在扫描的电位范围内氧化电流峰及还原电流峰分别只有一个,说明铜在化合物中的存在状态只有一种,即+ 1
价,这已有XPS分析的验证[17]。由空白曲线a与曲线c的对比可知,曲线c中的氧化电流峰AP1对应于还原电流峰AP2。
图2 铜的循环伏安曲线
Fig 2 Cyclic volt-ampere curves for copper
  图3是不同电位扫描速率下铜的循环伏安曲线。根据图3测量得到的氧化峰电流IApa、氧化峰电位EApa、还原峰电流IApc及阳阴峰电流的比值IApa/IApc作

      图3 不同电位扫描速率下的循环伏安曲线Fig 3 Cyclic volt-ampere curves under various scanrate of potential

  图4和图5分别为氧化峰电流和氧化峰电位与电位扫描速率的关系。二图表明氧化峰电流和氧化峰电位均与电位扫描速率的平方根成线性正比关系,符合成膜特证方程(9)及(10),说明成膜复盖度θ与电位扫描速率无关,成膜过程符合Müller模型。

图4 氧化峰电流与电位扫描速率的关系

Fig 4 Oxidation peak current vs scan rate of potential
图5 氧化峰电位与电位扫描速率的关系
Fig 5 Oxidation peak potential vs scan rate of poten-
tial
  铜抛光面上因存在电化学腐蚀而导致钝化成膜,必然也存在化学转化过程。化学转化是存在于电化学腐蚀之前还是存在于电化学腐蚀之后,可通过阳阴峰电流之比值随电位扫描速率的变化曲线说明[19]。图6为阳阴峰电流比值与电位扫描速率的关系。峰电流比值随电位扫描速率的增加而增大,说明阳极峰电流受钝化膜的阻滞效应较小,而阴极还原电流受钝化膜的
阻滞效应较大,表明了此电极反应存在后置的化学转化。在成膜过程中,化学反应可能为,首先铜在去极化剂的作用下发生失去一个电子的阳极溶解反应:
Cu+ 2CH3NH2[Cu(CH3NH2)2]+ + e
Fe(CN)6-4 Fe(CN)6-3+ e
  然后再进行钝化过程即化学转化反应:
Fe(CN)6-4+ 4[Cu(CH3NH2)2]+
Cu4[Fe(CN)6]+ 8CH3NH2
  可见,腐蚀剂与成膜剂在CMP配方中有着至关重要性。
图6 阳阴峰电流比值与电位扫描速成率的关系
Fig 6 Ratio of positive and negative apex current vs
scan rate of potential
3.3 抛光转速对腐蚀电流密度及抛光速率的影响钝化膜的形成模式,将影响CMP过程中的抛光特性。图7是抛光转速对成膜后抛光片腐蚀电流密度的影响。
图7 不同转速下铜的极化曲线
Fig 7 Polarization curves of copper under various rota
rate
  结果表明,腐蚀电流密度Icorr随抛光片转速的增加而增大,即腐蚀速率加快,极化电阻Rp降低。这是由于表面形成Müller型钝化膜后,微孔中铜表面的腐蚀更加依赖于扩散控制,抛光片转速的增加,导致扩散传质增强,腐蚀速率加快,因而腐蚀电流密度增大。从图7中阳极极化曲线的形状还可看出,阳极Tafel斜率基本不随转速而变,这一点更加说明腐蚀电流密度
的增大是扩散传质增强所致。因此,增加抛光转速有助于抛光速率的提高。图8是CMP过程中抛光转速对抛光速率的影响
曲线。CMP配方为0.1%CH3NH2+ 5%γ-Al2O3+
0.5%K3Fe(CN)6。
图8 转速对抛光速率的影响
 表明在80kPa的压力下,抛光速率随抛光转速的增加而增加。当转速超过400r/min时,抛光速率的增幅降低。图8与图7的结果相互印证。
4 结 论
(1) 在研究体系中,抛光片铜表面的钝化成膜机理符合Müller模型。
(2) 电极反应存在后置的化学转化。在成膜过程中,铜在去极化剂的作用下发生失去一个电子的阳极溶解反应,然后再进行化学转化反应生成Cu4[ Fe(CN)6]钝化膜。
(3) 腐蚀电流密度以及抛光速率随抛光片转速
的增加而增大。
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